Από προϊστορικούς τάφους που βρέθηκαν στο νησί υπολογίζεται ότι οι πρώτοι κάτοικοι εμφανίστηκαν το 3.000 π.Χ. Τα Ψαρά ήταν γνωστά από τον ξακουστό ποιητή Όμηρο με το όνομα Ψυρίη. Μετά από αρχαιολογικές έρευνες που πραγματοποιήθηκαν το 1983, ανακαλύφθηκε ότι στην περιοχή Αρχοντίκι, είχε αναπτυχθεί αξιόλογος μυκηναϊκός οικισμός κατά τη διάρκεια της 2ης χιλιετίας π.Χ. Οι πρώτοι εκείνοι οικιστές ασχολήθηκαν με το εμπόριο και τη ναυτιλία. Από τα αρχαία ακόμη χρόνια οι Ψαριανοί αποτελούσαν μεγάλη ναυτική δύναμη στη θάλασσα και στα τέλη του 5ου π.Χ. αιώνα διαδραμάτιζαν πολύ σημαντικό ρόλο στην επικοινωνία και το εμπόριο.

Κατά τη διάρκεια του 17ου αιώνα μ.Χ. στο ερημωμένο νησί εγκαταστάθηκαν Ευβοείς, Θεσσαλοί και Ηπειρώτες. Οι νέοι κάτοικοι έχτισαν ένα μικρό φρούριο για την προστασία τους από τους πειρατές και ανέπτυξαν το εμπόριο και τη ναυτιλία. Το πιο σημαντικό κομμάτι της ιστορίας των Ψαρών, που με μεγάλη περηφάνια επιδεικνύουν οι κάτοικοι του νησιού, είναι η σημαντική συμβολή των ηρώων τους στον Απελευθερωτικό Αγώνα της Ελλάδος από τον Τούρκικο ζυγό, το 1821.

Η αντίσταση των Ψαριανών ξεκίνησε πολλά χρόνια πριν από την επίσημη έναρξη της Επανάστασης στην υπόλοιπη Ελλάδα.  Συμμετείχαν ενεργά στο Ρωσοτουρκικό πόλεμο το 1770 μ.Χ. και για να γλιτώσουν τα αντίποινα από τους Τούρκους, υπέγραψαν τη συνθήκη ειρήνης Κιουτσούκ-Καϊναρτζή το 1774. Σύμφωνα με αυτή τη συνθήκη, οι Ψαριανοί είχαν την άδεια να συνεχίσουν το εμπόριο με άλλες μεγάλες πόλεις, αλλά και να εφοδιάζουν τα πλοία τους με πυροβόλα όπλα, ώστε να μπορούν να αντιμετωπίζουν τους πειρατές. Έτσι, με τον καιρό απέκτησαν μεγάλη εμπειρία στις ναυμαχίες καθώς και έναν από τους ισχυρότερους ελληνικούς στόλους εκείνης της εποχής.

 

Με την έναρξη της Επανάστασης οι γενναίοι ναύαρχοι του νησιού, ανάμεσά τους ο Νικόλαος Αποστόλης, ο Ιωάννης Βαρβάκης, ο Κωνσταντίνος Νικόδημος, ο Δημήτρης Παπανικολής και φυσικά ο Κωνσταντίνος Κανάρης, άρχισαν με τόλμη και αυτοθυσία τις επιθέσεις με μπουρλότα στα τούρκικα καράβια. Τα κατορθώματα των Ψαριανών πυρπολητών είχαν λάβει μυθικές διαστάσεις!

Μια από τις κορυφαίες στιγμές της Επανάστασης ήταν η πυρπόληση της Τουρκικής Ναυαρχίδας από τον Κωνσταντίνο Κανάρη έξω από το λιμάνι της Χίου.

Η συγκεκριμένη επίθεση εξόργισε πολύ τον Σουλτάνο και ο οποίος διέταξε τον ναύαρχο Χορσέφ Πασά να καταστρέψει ολοκληρωτικά τα Ψαρά.
Οι Ψαριανοί κάτοικοι αρνήθηκαν την πρόταση του Σουλτάνου να παραδώσουν το νησί χωρίς αίμα και ετοιμάστηκαν να δώσουν τη σκληρή μάχη για τα ιδεώδη της ελευθερίας.

Ακολουθεί η τραγικότερη ιστορική στιγμή των Ψαρών, το ολοκαύτωμα της Μαύρης Ράχης στις 22 Ιουνίου του 1824. Ο Οθωμανικός στόλος με πολυάριθμα καράβια κατέφθασε στο νησί και το ισοπέδωσε. Πάνω από 20.000 κάτοικοι σκοτώθηκαν, ενώ περίπου 500 οχυρώθηκαν στο φρούριο της Μαύρης Ράχης, στη προσπάθειά τους να σωθούν.

Σε αυτή την τραγική στιγμή γράφτηκε το ηρωικό τέλος της αιματοχυσίας, όταν ο Αντώνης Βρατσάνος ανατίναξε την πυριτιδαποθήκη για να μην πέσει ο άμαχος πληθυσμός στα χέρια των κατακτητών.

Το ολοκαύτωμα των Ψαρών αποθανατίστηκε από τον εθνικό μας ποιητή Διονύσιο Σολωμό και αποτέλεσε πηγή έμπνευσης για τον ευρωπαίο καλλιτέχνη Ευγένιο Ντελακρουά.

Λιγότεροι από 3.000 κάτοικοι, ανάμεσά τους και ο αγωνιστής Κωνσταντίνος Κανάρης, κατάφεραν να διαφύγουν με μικρά καράβια από το νησί. Όσοι μπόρεσαν να σωθούν, εγκαταστάθηκαν στην Εύβοια, το Ναύπλιο, την Αίγινα και τη Μονεμβασιά από όπου συνέχισαν την δράση τους στον Ελληνικό αγώνα.

Το 1862, πολλοί κάτοικοι επέστρεψαν στο υπόδουλο ακόμη νησί, το οποίο απελευθερώθηκε από το ελληνικό αντιτορπιλικό Ιέραξ στις 21 Οκτωβρίου 1912 και προσαρτήθηκε στο νεοσύστατο Ελληνικό κράτος.